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钠离子电池专题:层状钠电路线抢夺先机电解二氧化锰弹性显著

发布时间:2022-09-28 05:30:22 来源:球王会体育平台在线 作者:球王会体育官网

  1. 钠电工艺复用率超 80%,短期看好层状金属氧化物路线. 钠电三条路线各有优劣,层状金属氧化物发展最成熟

  钠离子电池组成与锂离子电池类似,主要由正极、负极、电解液、隔膜几大部分组成。目前,常用的钠离子正极材料主要为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物三类。其中,层状过渡金属氧化物与锂电三元材料类似,聚阴离子化合物则更接近磷酸铁锂结构,普鲁士蓝是钠电新增路线。

  短期层状过渡金属氧化物材料走在产业化最前列。与其他两种路线相比,层状氧化物路线发展最为成熟,产业传导路径顺畅,最先具备产业化基本条件。层状过渡金属材料基本无短板,电化学性能在三者中最为优异,理论比容量最高(~240 mAh/g)。且由于其合成方便、结构简单、原料来源广,是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。包括中科海钠、钠创新能源在内的多家钠离子电池公司优先选择此条电池路线GWh 钠离子量产线投产,将带领层状过渡金属氧化物材料成为最先产业化的钠电材料。

  长期三路径或并行发展。长期来看,其他两路径各有优劣。聚阴离子化合物路线表现出较高的热稳定性、安全性和循环性,但其比容量低,导电性差,材料较贵。而普鲁士蓝化合物合成成本很低,比容量较高(~170 mAh/g),快充性能优异,但结构中结晶水难以去除,存在一定的安全隐患。如果未来两类材料限制因素得到改善,有望形成三足鼎立、优势互补新局面。

  比容量高,综合性能无短板。层状过渡金属氧化物(NaxMO2)结构同锂 离子三元材料类似,由过渡金属层和碱金属层交替排布。该路线比容量 最高,压实密度存在显著优势,具备制备较高能量密度钠离子电池潜能。 与三元锂电材料相比,大体积的 Na+在层状结构中的脱嵌过程往往会对 材料结构造成不可逆改变(~23%),从而影响材料循环性能,需要通过 元素掺杂等方法加以改性。从材料角度,层状过渡金属氧化物材料无明 显短板,适用于各领域储能需求。(报告来源:未来智库)

  P2型层状过渡金属氧化物潜力亮眼。层状过渡金属氧化物以O3型(八面体 型)和 P2 型(三棱柱型)为主流。O3 型结构容量保持率低,但 Na+含量高, 能量密度高。P2 型结构则与之互补,循环性能较好,而比容量受到限制。由 于 P2 型结构空气稳定性更好,在安全性、倍率性能上存在优势,未来可能 成为兼具比容与安全的钠电优选路线。

  层状金属氧化物工艺易于放大,液相法与锂电三元工艺大同小异。层状 金属氧化物作为发展最为成熟的路线,制备过程简单,易于放大,从技 术端向产业端传导更顺畅。目前产业化层状金属氧化物钠离子电池工艺 主要有液相法与固相法两类,其中,除原材料和具体工艺参数外,液相 法与锂电三元正极材料制备工艺高度一致,锂电设备复用率高,易于钠 离子电池的迅速产业化。固相法与液相法相比,无需前驱体制备步骤, 但烧结温度更高。

  高稳定性聚阴离子材料短板在能量密度与成本。聚阴离子化合物结构式 为 NaxMy[(XOm) n- ]z(M 为可变价态的过渡金属,X 为 P、S、V、Si 等元 素)。该结构中,X 的氧多面体与过渡金属通过共用顶点的方式构成稳定 的框架结构,Na+储存在这些框架之中。这种稳定的框架结构赋予了这类 电极材料高度结构和热力学稳定性,循环寿命可以做到 10000 次以上。 其中,包括磷酸钒钠和氟磷酸钒钠在内的 NASICON(Na super ionic conductor,Na+快离子导体材料)材料性能最为优异,Na+传输速率达 10- 11 cm2 /s,比其他钠离子正极快 3-6 个数量级。但庞大的阴离子基团使其 比容量低且电子导电性较差,需要加入大量的碳进行包覆,而此工艺又 拉低了其振实密度,使其全电池能量密度不尽理想。除此以外,所用到 的钒元素较贵且有毒,难以体现钠离子电池的低成本特性。

  主流制备工艺高度类似,新兴球磨法赋予材料降本可能。目前,磷酸铁 锂制备工艺主要包括以德方纳米为首的溶胶凝胶法和大多数厂家所采 用的高温固相法。溶胶凝胶法工艺产品一致性更高,但对工艺要求较高, 合成难度更大。高温固相法则与之相反,设备和合成工艺简单,制备条 件容易控制,但对产品批次的一致性则稍差。在钠电生产工艺中,两种 方法具备与磷酸铁锂工艺相似性质,而两种方法均需用到高温烧结法。 近期,中科院过程所采用新型一步机械法工艺,实现原位碳骨架构建, 强化界面反应,将液相法的 7 天生产时间缩短至 30 分钟,并已与中科 海钠合作,放大到商业 26650 圆柱电池中。该工艺为聚阴离子材料的降 本提供了可能。

  普鲁士蓝类似物优缺点两极化 。 普鲁士蓝类似物 结构式为 NaxM1[M2(CN)6]y□1-y·zH2O,M1 和 M2 一般为过渡金属元素,□为由于失 去 M2(CN)6 基团造成的空位,一般被结合水及间隙水占据。普鲁士蓝类 似物具有开放的三维空间结构,制备温度低,比容量高,循环性能优异, 且原料成本远低于其他两条路线。Na+在其中的扩散速率高达到 10-9 ~10- 8 cm2 /s。但普鲁士蓝类似物中的结晶水难以去除(约 15%),长期使用可 能影响电池循环稳定性。一旦结晶水进入有机电解液,将带来短路风险。 除此以外,普鲁士蓝路线中用到的氰化物有毒,生产制备存在安全隐患。

  普鲁士蓝类似物工艺放大难度大。普鲁士蓝类材料主流制备工艺为螯合 剂辅助共沉淀法,通过加入螯合剂(如柠檬酸钠),降低反应速度,以形 成完整晶体结构,降低结晶水含量,增加钠含量。但与其他两条路线所 采用的固体烧结工艺来说,普鲁士蓝工艺放大难度更大。且与现行锂电 生产工艺不同,普鲁士蓝类钠电材料需要搭建全新产线. 层状金属氧化物材料机会在锰端,2030年钠电耗锰突破 21 万吨

  层状金属氧化物路线中用锰确定。同NCM三元材料中确定的元素组成 333、523、622、或 811 不同,目前,层状金属氧化物路线所用过渡金属 元素尚未定型,且占比各有不同。目前商业化钠离子电池中常用过渡金 属元素包括锰、铁、镁、钛、镍、铜等诸多元素。其中,锰由于在地壳 中含量丰富、价格便宜、价态多样,表现出优异的电化学性能,在各商 业体系中均不同程度使用到,为钠电层状体系最确定元素路线. 电解二氧化锰与高纯硫酸锰之争:电解二氧化锰具成本优势

  电解二氧化锰与电池级硫酸锰为层状金属氧化物所需锰原料两大主材。 锰矿按品味可分为冶金用锰矿石与化工用锰矿石两类,冶金用锰矿主要 用于炼钢和冶金行业,而化工用锰矿石中,用硫酸浸出锰矿石经电解、 除杂、氧化等工艺后则可用于制备各类高纯锰化合物。钠电所用到的锰 原材料同三元前驱体或锰酸锂所需原料类似。根据制备方法不同,层状 金属氧化物可以通过电池级硫酸锰制备多元前驱体,再烧结而成,也可 以直接通过电解二氧化锰直接烧结而成。例如,目前中科海钠主要采用 二氧化锰固相法直接烧结,而钠创新能源则选取通过高纯硫酸锰共沉淀 的液相法进行层状金属氧化物的制备。以中科海钠铜铁锰路线为例,锰 矿单耗约为 750~1000 吨/GWh,电解二氧化锰单耗为 1200~1600 吨/GWh, 硫酸锰晶体单耗为 2000~2600 吨/GWh。

  成本角度电解二氧化锰为最优解。同液相法相比,固相法工艺流程更简 单,但同时需要解决烧结时电池材料的一致性、均匀性问题。从成本角 度,所需高纯硫酸锰质量是电解二氧化锰的 1.7 倍,而一般情况下电解 二氧化锰价格仅为高纯硫酸锰 1.4~1.6 倍。中短期电解二氧化锰固相法 制备层状金属氧化物型钠离子电池更具成本优势。此外,中科海钠采用 固相法率先量产也将为电解二氧化锰的需求提升提供确定性。

  2030 年钠离子电池全球市场耗锰量为 22.5万吨。钠离子电池目前适用 场景仍以储能与两轮车为主。在电动两轮车新国标铅酸改锂需求背景下, 钠离子电池比锰酸锂电池更具高能量密度与循环性能优势,无需与三元 电池搭配使用,且成本不受锂价波动影响,预计在电动两轮车市场将占 据较大优势。根据钠离子电池目前已披露扩产计划测算,至 2025 年,保 守估计国内钠离子电池出货量为 30 Gwh,全球出货量为 36 GWh,全球 耗锰量为 2.8 万吨。至 2030 年,随着钠离子电池规模化程度提升,我们 测算价格将降低至 0.38 元/wh,比磷酸铁锂电池低 31%左右。

  因此,2030 年钠离子电池有望在储能市场及两轮车市场快速渗透,如在 5G 通信电 站、家庭/工业储能、数据中心等储能市场,及在两轮车市场替代铅酸电 池甚至锰酸锂电池,假设钠离子电池在全球储能市场与电动两轮车市场 的渗透率分别达到 15%与 40%,预计总耗锰量将达 22.5 万吨,消耗电解 二氧化锰 35.6 万吨。

  锰矿需求以钢铁为主,2030 年电池耗锰量约占 2.7%。当前,锰下游消 费结构仍以钢铁冶金为主,中国钢铁耗锰量占到约 90%。根据测算,当 前二次电池产业占比仅 0.3%,且主要以锰酸锂电池为主。随着三元锂电 池的快速发展、新型磷酸锰铁锂电池扩产计划落地、及层状金属氧化物 钠离子电池率先量产,将拉动上游锰矿需求。至 2030 年,二次电池锰消费预计将提升至锰总消费结构的 2.7%。(报告来源:未来智库)

  3.2. 2030年 EMD需求超过 100万吨,钠离子电池为其第一大需求拉动因素

  电解二氧化锰中长期受钠离子电池及锰酸锂拉动,2030年钠电需求突破 30 万吨。近年受下游电动二轮车市场需求拉动,锰酸锂电池需求量上涨, 电解二氧化锰产量随之提升。与锰酸锂电池 1000 次循环相比,120wh/kg 级的钠离子电池目前循环性能已经达到 4000 次及以上,因此,钠离子电 池除了可以同锰酸锂电池一样应用于小动力领域外,也可以应用到对循 环要求较高的储能领域,具备更广阔的市场空间。如果钠离子电池采用 固相法制备,中长期预计将超越锰酸锂电池对电解二氧化锰的快速拉动 作用,在 2030 年带来 36.4 万吨的电解二氧化锰需求,电解二氧化锰市 场总需求超过 100 万吨。

  电解二氧化锰行业向好,2018-2021年间龙头企业稳步扩产。当前,EMD 供应格局较为集中,湘潭电化和南方锰业两大龙头企业市占率接近60%。 电解二氧化锰通过电解锰矿石直接制备,电解为其关键技术壁垒。与高 纯硫酸锰相比,电解二氧化锰行业技术难度更大,扩产周期更长(1-1.5 年),万吨投资额高达 1 亿元。2018 年起受下游需求拉动,电解二氧化 锰毛利润水平持续增长,以南方锰业为例,近 5 年实现单吨毛利润翻倍 增长。 电解二氧化锰龙头厂商开展一轮扩产风潮,湘潭电化近 5年平均扩产节奏为 1 万吨/年,南方锰业通过收购宁波大锰后,凭借汇元锰业一 跃成为中国最大电解二氧化锰供应商,年产能达到 15 万吨。但目前,电 解二氧化锰厂商对需求是否持续呈观望态度,未来扩产规划很少。

  高纯硫酸锰主要增速在三元电池端,预计 2030年需求接近 80万吨。高 纯硫酸锰是锂电 NCM 三元材料主要原材料之一,受锂电需求拉动,高 纯硫酸锰近年需求快速增长,预计 2030 年,假设 NCM 电池渗透率为 60%,三元电池对高纯硫酸锰需求量接近 80 万吨,2020-2030 年复合增 长率 37%。

  高纯硫酸锰扩产正当时。当前高纯硫酸锰竞争格局较为分散,受三元锂 电确定性需求拉动,多家企业已经开启扩产步伐。如原高纯硫酸锰龙头 大龙汇成 2023 年将扩产至 20 万吨/年,钦州代表南海化工也将在 2023 年实现年产 10 万吨高纯硫酸锰产线建设。当前,高纯硫酸锰主流工艺分 为电解锰锰片直接酸溶制备及锰矿粉溶解提纯法两大类。电解锰制备法 工艺简单,但利润直接受锰片价格影响。2021 年受电解锰供给侧改革、 西南地区限产限电影响,电解锰价格暴涨,原材料成本占高纯硫酸锰成 本的 80%以上,迫使多家厂家停产或转产。因此,高纯硫酸锰短期会面 临结构性紧缺风险。

  另一方面,全球最大电解金属锰企业宁夏天元则宣 布建设年产 100 万吨高纯硫酸锰项目,建成投产后,宁夏天元锰业将成 为国内及至全球最大的高纯硫酸锰生产企业。宁夏天元稳定的原料供给、 简单的后续处理工艺将对其利润起到支撑作用,叠加高纯硫酸锰投产周 期短(约半年),预计将快速对高纯硫酸锰行业格局造成冲击。

  2022 年年底将是钠离子电池第一个量产节点。2021 年下半年以来,钠 离子电池企业如雨后春笋般陆续成立。包括湖南立方、众钠能源在内的 部分企业率先完成中试,送样客户满意度高,并开始下一步量产线 年年底将是钠离子电池量产的里程碑,包括中科海钠、钠创新 能源在内的第一批量产钠离子电池将受到市场检验。

  锂钠可互切加速钠电产业链布局。锂电正极龙头已开始探索钠离子电池。 据不完全统计,目前已有超过 10 家正极材料企业着手研发钠离子电池 技术,或公开表示具备钠离子电池技术储备。走在产业化前列的包括容 百科技、振华新材和邦普循环,其中,容百科技已具备吨级正极供应能 力,振华新材和邦普循环则进入中试阶段。钠电与锂电产线便捷切换无 疑为锂电厂商的探索敞开大门,钠电产业链布局得以加速推进。

  钠离子电池产业链同锂离子电池高度类似,关键格局变化在上游。锰深 加工行业或重新洗牌,电解二氧化锰龙头迎来新增长。

  公司焕发电解二氧化锰新生,延链布局巩固龙头优势。公司是湘潭市国 资委下属控股企业,于 2007 年在深圳证券交易所上市。湘潭电化作为电 解二氧化锰行业历史最悠久的企业,已在行业深耕 60 多年,具备多型号 电解二氧化锰研发与生产丰富经验,在一次电池型二氧化锰品控上具备 较强优势。2017 年起,受锰酸锂市场拉动,电解二氧化锰需求放量,公 司积极将主营产品电解二氧化锰从一次电池领域拓展到二次电池领域, 带动了公司整体营收快速增长,EMD 产能利用率从 2015 年 60%迅速提 升到 90%及以上。

  锰酸锂型二氧化锰在毛利上也具有较大优势,2021 年 单吨毛利达到 2200 元/吨,实现公司历史最佳。目前,公司电解二氧化 锰年产能达到 12.2 万吨,上游锰矿资源已取得一个采矿权(5 万吨/年) 一个探矿权(储量 62.77 万吨)。湘潭电化同时积极向电解二氧化锰下游 布局,2021 年尖晶石型锰酸锂电池毛利达到 8238 元/吨,试生产效果良 好,在一期 2 万吨完全投产后,将视市场增加 1 万吨。(报告来源:未来智库)

  锰一体化龙头体现显著规模化优势与成本优势。南方锰业作为国内电解 锰和电解二氧化锰龙头,拥有完整的锰产业链,锰矿资源完全自给,且 逐步向下游电池材料产品等高技术产品延伸,抗风险能力强。2020 年完 成汇元锰业收购后,公司电解二氧化锰产能实现跃升,2021 年总计年产 能 15 万吨,成为中国最大电解二氧化锰制造商。受电池材料拉动,公司 电解二氧化锰产能利用率持续维持高位,2017-2019 年接近满产,2020 年收购汇元锰业后有所回落。南方锰业拥有 Bembélé高品位锰矿,成本 优势显著,近年电解二氧化锰毛利率稳步提升,2021 年毛利率近 30%, 单吨毛利突破 3000 港元/吨,显示出强劲盈利能力与抗冲击能力。

  钡盐龙头独创锰钡结合法制高纯硫酸锰,抗冲击能力显著。红星发展母 体为青岛红星化工厂,1993 年成立集团公司,2001 年在上海证券交易所 上市。公司主要业务包括钡盐、锶盐、和锰系产品。传统无机盐业务以 钡盐和锶盐为主,碳酸钡产能 29 万吨/年,硫酸钡产能 5.5 万吨/年,为 全国乃至全球第一。公司锰盐业务体量较小,主要依托旗下控股子公司 大龙锰业,主要包括 3 万吨/年电解二氧化锰和 3 万吨/年高纯硫酸锰(调 试中)。红星发展高纯硫酸锰依托独特锰钡结合工艺,将钡盐副产硫化氢 用于锰盐除杂,高纯硫酸锰品质较高,成本控制良好。且通过锰矿石直 接加工提纯工艺,也可有效对抗上游电解锰价格上涨带来的成本压力。 2020 年受疫情影响,公司锰盐产品营收同比下降 27%,毛利率同比下降 21%,具备一定抗冲击能力。

  (本文仅供参考,不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息,请参阅报告原文。)

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